Chất xúc tác HZSM-5 để đồng phân hóa hydroform Chất xúc tác ZSM-5

Kháng axit

ZSM-5 zeolit ​​có khả năng kháng axit tốt, nó có khả năng chống lại các loại axit khác nhau ngoại trừ axit flohydric.

Tỷ lệ nốt ruồi: 15-1000
Dạng Cation danh nghĩa: Amoni / Hydro

Na₂O Trọng lượng%: 0,05
Diện tích bề mặt, m²/ g:450

ZSM-5

Rây phân tử ZSM-5 tự hào có các đặc tính độc đáo và đặc biệt, được sử dụng rộng rãi trong các quy trình và ứng dụng quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp.Thường được sử dụng trong việc chuyển đổi metanol thành xăng và dầu diesel cũng như lọc dầu, ZSM-5 đã tỏ ra vượt trội hơn so với chất xúc tác axit rắn vô định hình trong các phản ứng như đồng phân hóa xylen, không cân đối toluen và alkyl hóa toluen, v.v. Khi trao đổi hoặc sửa đổi ion, H-ZSM- 5 zeolit ​​có thể được tạo ra để cũng có tính chọn lọc cao hơn.Nói chung, tính linh hoạt cao của zeolite này làm cho nó trở thành vật liệu thực sự không thể thiếu trong nhiều ngành công nghiệp.

Giới thiệu

Rây phân tử ZSM-5 là một zeolit ​​aluminosilicat có hàm lượng silic cao với hệ thống kênh ba chiều và giao nhau.Công thức hóa học của nó, NanAlnSi96-nO192 · 16H2O, cho thấy thành phần tế bào đơn vị của zeolit.Trong công thức này, biến, n, có thể nằm trong khoảng từ 0 đến 27. Điều này có nghĩa là tỷ lệ giữa số lượng phân tử silic và phân tử nhôm có thể thay đổi trong một phạm vi khá lớn với tổng số phân tử silic và nhôm là 96,1,2

ZSM-5 là một chất xúc tác chọn lọc hình dạng có cấu trúc độc đáo và nó là một trong những vật liệu vi xốp quan trọng nhất được đặc trưng bởi cấu trúc lỗ xốp 10-membered (10-MR).Kokotailo và cộng sự.đã báo cáo cấu trúc của ZSM-5 vào năm 19783 và mô tả cấu trúc của ZSM-5 được thể hiện trong bảng trong Hình 1.

Khung ZSM-5 chứa một cấu hình mới của các tứ diện được liên kết, là các đơn vị xây dựng chính của hệ thống kênh ba chiều trong cấu trúc zeolit.Đơn vị xây dựng thứ cấp hình thành từ các tứ diện này hiển thị một cách sắp xếp 5-1, một đặc điểm chính của các Zeolit ​​Pentasil, trong đó các vòng oxy 5 cạnh được hình thành.Mười bốn tứ diện kết hợp để tạo thành một đơn vị con (gọi là Đơn vị Pentasil) với tám mặt, tất cả đều có hình ngũ giác.Các đơn vị con ngũ giác thể hiện tính đối xứng 41 m2 (D2d) và liên kết tuyến tính của các đơn vị này dẫn đến việc hình thành các chuỗi kéo dài dọc theo trục z.Cấu trúc khung song song với các định hướng <010> và <100> được thể hiện trong Hình 2.4

Hình 1. Mô tả cấu trúc của ZSM-5 Zeolite

Khung ZSM-5 chứa hai bộ kênh 10-MR, chạy vuông góc với nhau, thông qua mạng tinh thể.Một tập hợp các kênh là thẳng với tiết diện hơi elip (5,2 x 5,7 Å) và các kênh khác chạy theo hình zig-zag (hình sin) với tiết diện tròn (5,3 x 5,6 Å) .5

Hình 2. Cấu trúc khung

Nhiễu xạ tia X (XRD) là một kỹ thuật mạnh mẽ và sẵn có để xác định sự sắp xếp nguyên tử trong zeolit.Giống như bất kỳ vật liệu tinh thể nào khác, zeolit ​​ZSM-5 thể hiện các kiểu nhiễu xạ độc đáo.Các phân tích XRD như vậy rất hữu ích cho việc xác định cấu trúc.Phân tích XRD cho ZSM-5 cho thấy năm đỉnh đặc trưng, ​​như thể hiện trong Hình 3, chỉ ra rõ ràng cấu trúc MFI.

Hình 3. Phân tích XRD của ZSM-5 Zeolite

Ảnh SEM của ZSM-5 thay đổi theo phương pháp tổng hợp và tiền chất.Một số hình thái và dạng khác nhau của ZSM-5 có sẵn để mua trên cửa hàng trực tuyến ACS Material.

Tổng hợp

Kể từ thời điểm sàng lọc phân tử ZSM-5 được tổng hợp thành công và phát hiện ra hiệu suất tuyệt vời của nó trong các ứng dụng, các nhà nghiên cứu đã làm việc không mệt mỏi để phát triển các phương pháp khác nhau để sản xuất ZSM-5.6-8. Hiện tại, các phương pháp tổng hợp phổ biến nhất của ZSM-5 có thể là được chia thành ba loại sau: tổng hợp trong hệ thống amin hữu cơ và amin vô cơ;tổng hợp trong hệ thống phụ tải;và tổng hợp trong hệ thống thủy nhiệt / hệ thống không thủy nhiệt.9-12 Mặc dù các phương pháp nói trên liên quan đến các khuôn mẫu khác nhau, nhưng nguyên liệu thô (bao gồm các nguồn silicon và nguồn nhôm khác nhau) và các nguyên tắc vẫn giống nhau.Cấu trúc của nguyên liệu thô được sắp xếp lại để tạo thành các cấu trúc kênh lỗ rỗng độc đáo mà chúng ta gọi là rây phân tử.13-14

Tỷ lệ TPA + và SiO2 / Al2O3 là hai yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp rây phân tử ZSM-5.Độ kiềm của hỗn hợp gel là một thông số bổ sung đóng vai trò chủ đạo.Hàm lượng silica cao của cấu trúc này làm cho vật liệu đặc biệt nhạy cảm với quá trình hòa tan trong môi trường có tính kiềm cao.Ở nồng độ hydroxit cao, các hiện tượng hòa tan và phát triển tinh thể cạnh tranh nhau, dẫn đến sự hình thành các tinh thể nhỏ hơn.

Các nghiên cứu đã chỉ ra bản chất dễ kết tinh của zeolit ​​ZSM-5 từ các hệ thống gel có thể được hình thành bằng cách sử dụng các chất tạo khuôn hữu cơ khác nhau.Van der Gaag chỉ ra rằng, 6-hexanediol, 1,6-hexanediamine, 1-propanol, 1-propylamine và pentaerythritol đều khuyến khích sự hình thành cấu trúc này.Trong trường hợp này, cation TPA + là chất phụ gia được ưu tiên cho hỗn hợp tổng hợp, vì nó khuyến khích mạnh mẽ sự hình thành cấu trúc ZSM-5 trong khoảng tỷ lệ SiO2 / Al2O3 rộng nhất.Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này bao gồm chi phí cao của các chất phụ gia, tính ăn mòn và sự cần thiết phải loại bỏ các chất phụ gia trước khi sử dụng zeolit ​​cho hoạt tính xúc tác của nó.Các nỗ lực đã được thực hiện để tổng hợp zeolit ​​ZSM-5 từ môi trường gel không có khuôn và một số kết quả đã được báo cáo là tạo ra vật liệu ZSM-5 có độ kết tinh cao.Các nỗ lực liên tục đang được thực hiện để sản xuất hiệu quả các zeolit ​​ZSM-5 kết tinh tốt với chi phí thấp.

Các ứng dụng

Các đặc tính của một zeolit ​​ZSM-5 cụ thể phụ thuộc vào sự sắp xếp khung kết tinh của nó, tính đồng nhất của kích thước kênh và tính axit của nó.Các zeolit ​​ZSM-5 có các lỗ xốp có kích thước đồng nhất có lợi khi các phân tử lớn hơn kích thước của kênh không thể hình thành bên trong zeolit, đôi khi có ngoại lệ tại các giao điểm.Kích thước lỗ của zeolit ​​ZSM-5 cũng phù hợp duy nhất để hình thành các olefin C7 và C8, và chu trình của chúng thành các hợp chất thơm tương ứng.Tính chất độc đáo này của ZSM-5 hạn chế sự hình thành các hợp chất thơm hai vòng và ba vòng, là tiền chất của than cốc.

Tính chất đặc biệt làm cho zeolit ​​ZSM-5 đặc biệt hữu ích cho các ứng dụng thương mại là tính chọn lọc hình dạng.Thuật ngữ “tính chọn lọc hình dạng” được Weisz và Frilette đặt ra vào năm 1960 để mô tả các đặc tính xúc tác độc đáo của các rây phân tử có lỗ nhỏ.15 Mãi về sau, sự sẵn có của zeolit ​​6Å lỗ trong môi trường tổng hợp mới mở rộng phạm vi chọn lọc hình dạng.Cuối cùng, đó là tính đồng nhất và độ mở lỗ có kích thước trung bình của ZSM-5, cùng với xác suất hình thành các phân tử sản phẩm, đã làm cho các zeolit ​​họ pentasil phù hợp với xúc tác chọn lọc hình dạng.ZSM-5 zeolit ​​khác rất nhiều so với hầu hết các sàng phân tử khác ở chỗ tính chọn lọc hình dạng của nó có một dải động rất rộng.16

Nói chung, tính chọn lọc hình dạng có thể được phân loại thành các loại sau: (1) Tính chọn lọc chất phản ứng, (2) Tính chọn lọc của trạng thái chuyển tiếp hạn chế và (3) Tính chọn lọc của sản phẩm.

(1) Tính chọn lọc của chất phản ứng

Tính chọn lọc của chất phản ứng là khi chỉ một loại phân tử chất phản ứng nhất định, có kích thước nhỏ hơn so với những chất khác, được khuếch tán và đi qua các lỗ xốp của chất xúc tác.Chẳng hạn, quy trình khử sáp của Mobil là một quy trình chọn lọc hình dạng chất phản ứng, trong đó chỉ có chuỗi thẳng hoặc parafin hơi phân nhánh có trong sản phẩm chưng cất mới có thể đi vào các lỗ ZSM-5, nơi chúng bị nứt thành các sản phẩm nhẹ hơn.Điều này tạo ra một sản phẩm ít "sáp" hơn với điểm đông đặc thấp hơn.

(2) Tính chọn lọc của trạng thái chuyển đổi bị hạn chế

Điều này xảy ra khi cả phân tử chất phản ứng và phân tử sản phẩm đủ nhỏ để khuếch tán qua kênh, nhưng chất trung gian phản ứng lớn hơn chất phản ứng hoặc sản phẩm và bị hạn chế đặc biệt.Các trạng thái chuyển tiếp đơn phân tử chứ không phải lưỡng phân được ưu tiên ở những điều kiện này.Ví dụ quan trọng nhất về tính chọn lọc ở trạng thái chuyển tiếp bị hạn chế là sự không nấu chín sớm trong rây phân tử loại ZSM-5.Loại chọn lọc hình dạng này đóng một vai trò quan trọng trong việc bẻ khóa chọn lọc các parafin trong họ zeolit ​​ZSM-5.Ví dụ, biến dạng steric của phức hợp trạng thái chuyển tiếp lớn hơn cần thiết để crackinh 3-metyl pentan trong ZSM-5 là nguyên nhân được đề xuất khiến hoạt tính của nó thấp hơn n-hexan.Sự chuyển đổi metanol thành xăng (MTG) là một ví dụ quan trọng khác về tính chọn lọc hình dạng trạng thái chuyển tiếp, trong đó không gian có sẵn trong các khoang của ZSM-5 xác định phức phản ứng hai phân tử lớn nhất có thể được hình thành.

(3) Tính chọn lọc của sản phẩm

Điều này xảy ra khi một số sản phẩm hình thành trong lỗ chân lông quá cồng kềnh để khuếch tán ra ngoài và xuất hiện như các sản phẩm quan sát được.Chúng hoặc được chuyển đổi thành các phân tử ít cồng kềnh hơn (ví dụ bằng cách cân bằng) hoặc cuối cùng vô hiệu hóa chất xúc tác bằng cách chặn các lỗ rỗng.Sự mất cân đối của m-xylen là ví dụ tốt nhất về điều này.Trong số các sản phẩm alkyl hóa, 1, 3, 5-trimety benzen sẽ được ưu tiên tạo thành các sản phẩm cồng kềnh phân tử 1,3,5-trimety benzen.Tương tự, trong phản ứng đồng phân xylen, đồng phân p được ưu tiên hình thành so với đồng phân o.

Một trong những đặc điểm chọn lọc hình dạng độc đáo của H-ZSM-5 là tính chọn lọc para của nó trong các phản ứng thay thế các hạt điện tử như alkyl hóa và làm mất cân đối các chất thơm alkyl.Bằng cách điều chỉnh hoạt động vị trí axit của zeolit ​​và kiểm soát các thông số khuếch tán, có thể đạt được độ chọn lọc para cao.

Phần kết luận

Các tính năng đã đề cập ở trên của zeolit ​​ZSM-5 làm cho nó trở thành chất xúc tác rất thích hợp cho nhiều quy trình công nghiệp khác nhau bao gồm bẻ khóa chọn lọc hình dạng như quy trình tạo hình M, khử sáp từ chưng cất và quy trình khử sáp.Các quá trình tạo mùi thơm như tạo M-2, tuần hoàn, aroforming và chuyển đổi metanol thành xăng (MTG) cũng được hưởng lợi rất nhiều từ zeolit ​​ZSM-5 cũng như các quá trình chuyển đổi chọn lọc định hình như đồng phân hóa xylene, cân bằng toluen, tổng hợp etylbenzen và para etyl toluen sự tổng hợp.Không cần phải nói rằng zeolite ZSM-5 là một vật liệu có giá trị cao trong nhiều ngành công nghiệp trên diện rộng.